挺立(英文通用名：Trinexapac-ethyl；化学名：4-环丙基(羟基)亚甲基-3，5-二氧代环己基羧酸乙酯)是一种植物生长调节剂，在1983年首先由汽巴一嘉基公司合成，主要用于防除杂草和作物生长调节。可抑制高尔夫球场和商用草皮的生长；用于作物后可以减少节间生长，使茎变得粗壮，有利于抗倒伏(尤其对稻、麦等作物)和作物分枝数量的增加，从而提高作物产量。此外，它对某些作物的疾病防治和提高作物对某些除草剂的耐受力也有作用。合成路线如下：

第一步的加氢反应是关键，此过程可用氢气加氢实现。考虑到转移加氢法有如下优点：避免使用氢气，反应在常压下进行，反应温度较低，设备简单，笔者以类似物问苯二酚为模型物研究了转移加氢法实现的可能性，反应式为：

1 实验

1．1试剂及仪器

5％Pd/C催化剂，按文献自制；0.5％Pd/CaCO₃，天津中新药业；Pd-Fe/碳黑，沧州大化。其他试剂均为分析纯。

CHEMBET-3000，美国quantachrome公司。Lab Alliance seriesⅢ高效液相色谱仪，Kromasil C18 5 μ色谱柱，甲醇、水梯度洗脱[初始组成：V(甲醇)/V(水)=1:4，在15min内匀速变到终组成；终组成：V(甲醇)/V(水)=1:1]，紫外检测器，波长270nm。BDX 3300 X射线衍射仪，CuKα，Ni滤波，电流20mA，电压36 kV。

1．2实验步骤

在装有回流冷凝管(上口接排气管并通入水中，可用排气法测定产生的气体体积)、进气口、温度计和取样口的250mL四日瓶中，加入30mL水，氮气吹扫，通氮下将水用油浴加热沸腾10min，冷却到室温，加入1.1 g(0.01mol)间苯二酚、1.25 g(0.012mol)HCOONa·2H₂O，磁力搅拌使其溶解，然后加热到70℃，加人催化剂，同时停止通氮气，反应3～4h(每隔10min取样分析)。冷却至室温，同时通氮气防止倒吸。

过滤除掉反应物中的催化剂(催化剂经水洗和95％乙醇洗涤后可以重复使用)。滤液以冰水浴冷却到5℃以下，加浓盐酸酸化到pH=3，抽滤，滤液冷却到5℃以下，加NaCl至不再溶解，合并两次固体产物，得1,3-环己二酮1.08g。

2结果与讨论

2．1催化剂的考察

2．1．1催化剂种类

以转换频率(TOF，s^-1)评价催化剂活性，结果见表1。

由于转移加氢反应需要多原子活性位，需要多个相邻的Pd原子，因此，当Pd含量低或为其他原子所分隔时都造成催化剂活性降低或无活性。表1中的Pd-Fe/碳黑是工业用催化剂，Pd负载量只有0.1％，分散度高且为Fe所分隔，基本无活性；在Pd/CaCO₃及Pd/Al₂O₃中，Pd与载体有很强的相互作用，影响了Pd的催化活性；而在Pd/C中，Pd与C之间只有物理作用。由表1还可见，Pd负载量越大，催化活性越高；但在相同的反应时间内，10％Pd/C比5％Pd/C催化剂的收率高，而TOF值要低。因此选用5％Pd/C。

2．1．2 Pd/C催化剂还原方法

在确定所用催化剂为5％Pd/C后，对浸渍法得到的PdCl₂/C的还原方式进行了考察，结果见表2。由表2可知，原位还原催化剂的实际负载量都小于5％，这是由于部分Pd进入了溶剂中的缘故。此外，各种方式还原后催化剂的TOF值并不与实际负载量呈线性关系，说明Pd的损失不是造成催化剂活性差别的主要原因，其实质尚待进一步考察。由表2还可见，气相还原的催化剂活性最佳。

2．1．3催化剂表征及再生

图1为催化剂的XRD谱图。图1中无PdCl₂峰，只有Pd峰，表明PdCl₂全部被还原成Pd，这证实了原子态的Pd是反应的活性组分。

测定反应前、后(使用5次)的催化剂比表面、孔容及孔径(见表3和图2)后，发现使用后比表面及孔容明显减小，孔径分布发生改变，微孔减少。由于催化剂使用温度不高，这可能是原料中夹带及反应过程中生成的杂质堵塞了催化剂的微孔造成的。氮气气氛下的热重分析进一步证明了这一观点，见图3。

催化剂再生时，先用甲醇回流处理1h，再于氮气气氛下300℃焙烧3h，再生后催化剂比表面及孔容明显回升，活性也比再生处理前明显提高；但活性不能完全恢复。

2．2氢供体的选择

常用的氢供体主要有甲酸及其钠盐、次磷酸及其钠盐、环己烯、异丙醇、肼等；其他如：1,4-环己二烯、二氢吲哚、四氢吡咯等，但价格较贵，本研究不作考察。结果如表3所示。

由表3可知，甲酸及其盐类作间苯二酚转移加氢的供体要比其他类型供体的活性好，其活性顺序为(从高到低)：甲酸钾～甲酸铵～甲酸钠一甲酸。这是因为：甲酸及其盐要先电离成甲酸根离子再与催化剂作用进行转移加氢反应，所以电离速率直接影响反应结果；而甲酸根与其阳离子的分离取决于键的极性和分子内甲酸的氧与阳离子的距离。

2．3溶剂的影响

溶剂可能导致部分供体供氢能力下降，表4为溶剂对各种氢供体转移加氢的活性考察结果。

由表4可知，对于环己烯、异丙醇和肼，虽然改变溶剂能使目的产物收率有所提高，但仍然偏低；对甲酸钾和甲酸钠这两种阴离子中有H的供体，改用混合溶剂后收率反而降低；而对甲酸和甲酸铵这两种阳离子中有H的供体，溶剂的影响很小，可以忽略。由于甲酸钠便宜易得，又不易潮解，结果也较理想；因此，采用甲酸钠作为反应的氢供体，并以水作溶剂。

2．4反应温度与反应时间

图4为反应温度对反应转化率和选择性的影响。由图4可见，在较低温度下转化率随温度的升高而升高，当温度高于80℃后，选择性开始下降。这可能是由于生成了副产物1,3-环己二醇的缘故，HPLC分析显示此时除了原料和目的产物外，还有其他物质生成，而且该物质的量在70℃以后开始增加，可以判断是深度加氢产物。因此反应温度不宜超过70℃。图5为70℃时反应时间对反应的影响结果。由图5可以看出，较佳的反应时间为2.5 h。

3 结论

a．以XRD分析确认了催化剂的活性组分，通过测定新鲜与失活催化剂的比表面、孔容、孔径分布，确认了催化剂失活的主要原因是杂质堵塞了活性炭载体的微孔。再生后活性不能完全恢复的原因是催化剂表面吸附的物质不能完全处理掉和活性组分Pd在反应过程中的流失。

b．以气相还原的5％Pd/C为催化剂，实现了问苯二酚转移加氢制备1,3-环己二酮，反应条件为：以水作溶剂，甲酸钠作氢供体，在70℃反应1h，收率82.1％。